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    禁塑令升級,生物降解高分子的風口來了!世界唯一,我國可生產所有品種生物降解高分子|一文了解
    來源: | 作者:junbangpacking | 發布時間: 2020-09-12 | 1703 次瀏覽 | 分享到:
    生態環境高分子是指從生產、使用到廢棄的全生命周期內環境負荷很低甚至完全沒有影響的環保高分子材料. 高分子工業誕生于20世紀30年代初赫爾曼·施陶丁格 (Hermann Staudinger)確立高分子概念之前,呈現出先有材料和應用、然后有科學研究并推進工業化的發展過程. 高分子工業經歷了天然高分子的利用和改性加工、煤基高分子(煤焦油和電石乙炔)和石油基高分子等3個階段. 自20世紀90年代以來,我國的高分子工業飛速發展,2018年高分子工業產銷已達到1億噸,涉及塑料、橡膠、纖維等結構材料,以及涂料、膠粘劑、助劑等功能材料,成為國民經濟和人們衣食住行不可缺少的基礎物資,并不斷地發展出日新月異的高分子新品種. 迄今為止,世界上生產了約83億噸高分子材料,在方便各行各業使用的同時,高分子工業從生產、使用和廢棄等全生命周期中產生的環境負荷現象日益顯現. 以聚乳酸為代表的低環境負荷高分子即生態環境高分子從20世紀80年代末期開始引起學術界的關注,目前已經成為學術界廣為關注的高分子之一,并逐步進入工業界視野,其生產和銷售規模至今已達到10萬噸級,成為發展最為迅速的高分子品種,并有望以低環境負荷和環保為基本特征推動高分子工業進入可持續發展的第4個階段. 正如Hillmyer在2017年 “大分子50年???Macromolecules, 50 year anniversary)上撰文所預測的[1],可持續發展高分子擁有巨大前景(“There is a great future for sustainable polymers”).為慶祝中華人民共和國成立70周年,《高分子學報》編委會組織了國內生態環境高分子方向的部分研究人員,以我國高分子科學研究人員在生態環境高分子方面的基礎研究進展為中心,總結和評述了近30年來在聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯、氨基酸高分子、聚對二氧環己酮、二氧化碳共聚物、生物基彈性體、呋喃二甲酸基聚酯、纖維素基高分子等生態環境高分子的化學與物理研究中的貢獻,展望了該領域的未來發展趨勢. 鑒于本文作者的學識和信息收集水平,會存在管中窺豹的現象,會有一些重要工作未能列入本文中,在此先致歉意.

    1.   生態環境高分子的化學與物理

    1.1   聚乳酸

    聚乳酸是最重要的生態環境高分子,也是生物可降解生物基高分子的當然代表. 目前聚乳酸的初始原料是玉米淀粉發酵所生成的乳酸,由于一步法從乳酸難以合成高分子量的聚乳酸,工業上通常采用兩步法制備,即先將乳酸低聚制得低聚乳酸再催化裂解環化形成丙交酯中間體,隨后丙交酯開環聚合制備出高分子量聚乳酸. 美國嘉吉公司(Cargill)從1992年建成5000噸/年的聚乳酸中試線,10年后在2002年以Natureworks公司名義建成世界上規模最大的14萬噸/年生產線,以Ingeo?品牌進行銷售. 2007年,全球乳酸的最大生產商Purac公司開始生產用于合成聚乳酸的單體原料丙交酯[2, 3]. 陳學思團隊從2000年開始研究丙交酯的開環聚合,并從2002年開始與浙江海正生物材料股份有限公司合作進行聚乳酸的中試合成,2008年建立了5000噸/年的生產線,這是世界上第2條聚乳酸工業化生產線,目前已達到了1.5萬噸/年的產能.

    丙交酯具有左旋和右旋旋光性,分子鏈微觀序列結構影響了聚合物鏈立體結構,進而顯著影響聚合物性能. 如何實現旋光性單體的高立體選擇性聚合是精確控制高分子立體結構的關鍵,也是高分子合成領域的難題. 高旋光性聚L-乳酸(PLLA)或聚D-乳酸(PDLA)的熔點均在180 °C左右,而PLLA與PDLA形成的立體復合物,其熔點大大提高. 陳學思團隊提出了分子內多核協同催化思想,設計合成了單核、雙核、三核系列高活性、高立體選擇性催化體系[4~7],尤其是它們的多活性中心席夫堿-鋁催化劑,與傳統單中心相比,其空間位阻、共軛電子效應及分子內多核協同作用使催化活性提高100倍以上,對外消旋丙交酯聚合全同選擇性達98%,聚合物熔點達到國際報道的最高值220 °C . 他們進一步將該手性聚合思想拓展至PLLA和PDLA的高效合成,建立了化學立體結構精確可控的聚乳酸制備新方法,制備出立構規整度達99.8%的旋光性聚乳酸,進而制備了兩者的立體復合物,其熔點達到國際報道的最高值254 °C[9], 并大幅度提高了PLLA的抗氧化性能和耐熱性,使用溫度從普通聚乳酸的60 °C提高到目前的120 °C,達到了世界領先水平.

    1.2   聚羥基脂肪酸酯

    聚羥基脂肪酸酯(PHA)是微生物在碳源過剩的條件下合成的脂肪族聚酯,PHA以顆粒形式存在細胞內,大多數天然微生物只能合成其中一類PHA,但可以對生產菌株進行改造,設計合成不同結構和功能的PHA材料,提高PHA材料的附加值[10]. 中國目前擁有世界上最大的千噸級生物發酵法PHA生產線,但是PHA的生產一直停留在千噸級的水平,如何實現PHA的低成本合成一直是該領域亟待突破的最大難題,其中最有前景的是以嗜鹽菌為基礎的“下一代工業生物技術”(NGIB)發酵方法(圖2),因為嗜鹽菌是能在高鹽環境生長的微生物,從而使無滅菌的開放式連續發酵成為可能,有望大幅度降低生產成本[11]. 陳國強團隊從中國新疆艾丁湖分離得到嗜鹽菌Halomonas bluephagenesis TD01,以此為平臺進行低成本PHA合成的探索,發現其最適鹽濃度為20 ~ 60 g/L,最適pH值為8.5 ~ 9.0,可利用葡萄糖積累80%以上的PHB[12],而且可以實現其它羥基脂肪酸酯如聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)和聚-3-羥基丁酸-co-4-羥基丁酸等的生物合成[13],從而為PHA的低成本合成開創了一條新途徑[14].

    1.3   氨基酸基高分子

    蛋白質和多肽是生命體結構和功能的重要組成部分,它們都是由氨基酸通過肽鍵連接而成的生物大分子. 人工合成的聚氨基酸具有與天然蛋白質類似的穩定的二級結構(α-螺旋或β-折疊),并具有生物降解性能和生物相容性. 氨基酸聚合物的合成基礎是Leuchs等于1906年報道的基于α-氨基酸的N-羧基內酸酐(NCA)單體的合成[15],借此Cutius等利用水﹑醇和初級胺引發NCA單體開環聚合獲得較高分子量的聚氨基酸[16]. 1989年于同隱等率先在國內開展了NCA開環聚合制備聚(L-丙氨酸)的研究,用于模擬蠶絲蛋白等天然生物大分子的結構[17]. 氨基酸聚合物的研究在中國引起了學術界的廣泛興趣,并在新的氨基酸聚合方法、聚氨基酸的側鏈功能化以及聚氨基酸-蛋白質偶聯物的合成等方面取得了一系列具有世界影響的創新工作.聚(ε-賴氨酸)是由賴氨酸單體的ε-氨基和α-羧基連接而成的陽離子型聚氨基酸,具有非常優異的抗菌性能,廣泛用作食品防腐劑. 但是文獻上一直認為聚(ε-賴氨酸)很難通過開環聚合方法獲得,通常只能采用生物聚合方法制備,不僅工藝復雜,且只能得到數均分子量不到4.0 ×10g/mol的低聚物. 2015年陶友華團隊發現了一個特殊的七元環成環和保護/脫保護方法,突破了化學法合成高分子量聚(ε-賴氨酸)的瓶頸問題[18,19]. 如圖3所示,他們通過高效的成環反應將ε-賴氨酸轉化為帶α-氨基的ε-內酰胺單體,并巧妙地以二甲基吡咯作為氨基保護基團順利實現了開環聚合,得到分子量超過1.0 × 104g/mol的聚(ε-賴氨酸),實現了化學合成高分子量聚(ε-賴氨酸)從不可能到可能的突破.
    伯胺引發的氨基酸NCA單體的開環聚合反應對水分敏感,同時聚合反應速度較慢,且存在副反應. 2018年劉潤輝團隊巧妙采用六甲基二硅基胺基鋰作為NCA開環聚合的引發劑,首次實現了空氣氛下NCA快速可控開環聚合,并獲得數均分子量超過2.8 ×105g/mol的聚谷氨酸,開創了聚氨基酸的快速高效合成路線[20].側鏈結構是影響聚氨基酸材料性能的重要因素,側基因其沿著聚合物主鏈密集分布,可將自身的性能,如刺激響應性以及生物活性等直接“映射”為材料的結構性能,因此制備側鏈功能化的聚氨基酸是推動該類材料獲得廣泛應用的基礎. 合成側鏈功能化的聚氨基酸通常有2種方法,其一為功能化單體法,即首先制備側基功能化的NCA,再通過NCA開環聚合獲得功能化聚氨基酸,2011年李志波團隊合成了低聚乙二醇(OEG)功能化的谷氨酸單體,并通過NCA開環聚合的方法獲得了一系列功能化聚谷氨酸,引入的OEG鏈段使該類聚氨基酸材料表現出溫度響應性[21]. 另外一種獲得功能化聚氨基酸的方法為聚合后修飾法,即先制備一種側基含可反應基團的NCA和聚氨基酸,進而通過化學反應形成各種不同側鏈功能化的聚氨基酸. 2009年陳學思團隊制備了含炔基谷氨酸NCA及其聚合物,并通過Cu(I)催化“Azido-alkyne”click (CuAAC)化學進行聚合后修飾[22],開啟了click化學修飾制備聚氨基酸功能材料的熱潮.蛋白質-高分子偶聯物是重要的臨床藥物, 傳統的用于蛋白偶聯的高分子如聚乙二醇雖然取得了可觀的臨床成功,但是聚乙二醇不可降解且缺乏可修飾官能團,限制了其應用范圍. 聚氨基酸在蛋白質修飾方面具有突出的優勢,是有較大潛力的聚乙二醇替代物. 2016年呂華團隊利用苯硫酚三甲基硅烷引發NCA開環聚合,原位得到端基含有苯硫酯活性基團的聚氨基酸,然后通過自然化學連接反應(NCL)將其與N端帶有半胱氨酸(N-Cys)的蛋白質反應,成功得到N端特異修飾的蛋白質-聚氨基酸偶聯物,在蛋白質-聚氨基酸偶聯物的簡潔合成研究上取得了重要進展[23].氨基酸聚合物具有生物降解和環境友好的特性,有重要的研究和應用價值,其未來的發展取決于能否發現低成本聚氨基酸的合成路線,以及具有特殊功能的聚氨基酸,尤其是發展新的成環方法和開環聚合路線,是氨基酸聚合物化學研究的核心. 此外,調控氨基酸聚合物的側鏈結構甚至主鏈結構以及聚集態結構,發現氨基酸聚合物的新功能,始終是氨基酸聚合物研究中的重要內容.

    1.4   聚對二氧環己酮

    聚對二氧環己酮(PPDO)是一種脂肪族聚醚-酯,與其它典型脂肪族聚酯相比,其分子結構中獨特的醚鍵存在,使其具有良好的力學性能、生物相容性和可生物降解性,在可降解醫療植入材料如可吸收單絲手術縫合線方面有重要應用前景,顯示出材料韌性好、材料記憶性小等突出優點,可適用于所有類型的軟組織[24]. 除了醫用材料,王玉忠團隊發現PPDO具有優異的力學強度、韌性以及耐熱變形性,綜合性能甚至優于聚乙烯和聚丙烯等通用塑料. 與常見脂肪族聚酯相比,PPDO具有非常適宜的聚合/解聚平衡,既可以在較常規的聚合反應條件下獲得高分子量、窄分子量分布的PPDO,綜合性能接近甚至超過常用的通用塑料,PPDO又可在較為溫和的解聚條件下高效解聚為高純度PDO單體[25]. 當選用適當的催化劑和真空度時,解聚反應的單體收率可達97%以上,回收單體的純度達99%以上. 因此PPDO成為了一種極為少見的可實現完全閉環循環利用的可生物降解聚合物,最適合于在一次性使用制品領域應用,產品廢棄后既可以實現其反復循環利用,又能完全生物降解(圖4),其推廣應用對于同時解決資源與環境問題具有重要的意義.然而制約PPDO在量大面廣的一次性高分子材料制品領域應用的主要因素是其單體PDO的高成本,另一個問題是PPDO在普通環境下的降解較快,導致使用過程中材料的性能穩定性欠佳. 王玉忠團隊以廉價的二甘醇為原料一步法高產率合成PDO(圖4),大幅度降低了單體PDO成本,為PPDO在量大面廣的一次性制品領域的應用奠定了基礎. 針對PPDO聚合物中的金屬殘留難題,王玉忠團隊采用酶催化體系[26, 27]、非均相負載卡賓催化體系等[28],發展出非金屬催化劑催化PDO的聚合體系. 他們還巧妙利用微波輔助聚合大幅度提高了PDO在較低催化劑用量下的開環聚合反應效率[29], 為研發適用于本體聚合的高活性非金屬催化劑提供了重要思路.
    2014年王玉忠團隊發現PPDO在自然界水體或高濕度環境中具有比聚乳酸、聚己內酯等常用可生物降解聚酯更快的降解速度[30],原因在于PPDO分子鏈中獨特的醚鍵使得其更容易與水發生親合作用,而在水解過程中由于PPDO酯鍵斷裂產生羧基,也可以進一步催化并加速PPDO的水解進程. PPDO優異的水解降解特性為目前受到廣泛關注的“微塑料”污染問題提供了一種有效的解決方案.綜上所述,PPDO不僅具有優異的力學性能、可生物降解性,還具備了可完全閉環循環再利用的特性. 研究開發基于PPDO的高分子材料用于替代一次性使用產品領域傳統的不可生物降解聚合物,對于解決一次性使用高分子材料制品產生的資源與環境問題具有非常重要的意義.

    1.5   二氧化碳共聚物

    1969年井上祥平發現二氧化碳與環氧化物在乙基鋅/水催化體系下發生交替共聚反應生成二氧化碳共聚物[31]. 隨后研究人員發展了以非均相催化劑為主的多種催化體系,但都存在催化活性低、分子量低且分布寬、共聚物中存在因環氧化物連續開環形成的醚段結構,難以消除熱力學更穩定的環狀碳酸酯生成等問題. 1991年沈之荃團隊提出了稀土三元催化體系[32],所得二氧化碳共聚物的數均分子量超過3.0 ×105 g/mol,但是共聚物中碳酸酯含量僅約30%. 2001年王獻紅團隊在此基礎上發展了稀土三元催化體系(Ln(CCl3COO)3-glycerin-ZnEt2)[33],成功實現了二氧化碳與環氧丙烷的交替共聚反應,催化活性達到5 × 104g/(mol Ln) (比不加稀土配合物的二元催化體系提高約60%),且所得的二氧化碳-環氧丙烷共聚物(PPC)的數均分子量達到1.0 × 105 g/mol. 與之前低分子量二氧化碳共聚物不同,這類高分子量PPC顯示出塑料的絕大部分特征,從此PPC被稱為二氧化碳基塑料,由于中國科學院長春應用化學研究所團隊在PPC工業化方面的突出進展,二氧化碳基塑料被國內外學術界和產業界所認可,一直被沿用至今. 這類非均相催化劑一直不斷發展,2018年可以在萬噸級規模上生產數均分子量超過3.0 ×105 g/mol的PPC,基于這類高分子量PPC,采用熔融加工方法實現了8 μm厚度PPC超薄膜的連續制備,證明了40年前二氧化碳共聚物發明人井上祥平對PPC的高阻水和阻氧等系列特殊性能的預測,為對阻水性能要求很高的生物降解農用地膜提供了核心原料.普通的雙金屬催化劑催化二氧化碳與環氧丙烷的共聚反應時,通常碳酸酯含量很難超過70%,張興宏團隊合成了模擬碳酸酐鋅酶結構的鋅鈷雙金屬催化劑[34],比表面積大于500 m2/g,實現了二氧化碳與環氧丙烷的交替共聚反應,獲得數均分子量為2.0 ×105 g/mol的高分子量PPC,碳酸酯含量超過95%,突破了30年來文獻中對雙金屬催化體系的認識局限.取代環氧化物固有的立體化學性質使得二氧化碳與環氧化物的共聚反應還存在重要的區域和立體化學選擇性問題. 不過之前所報道的催化體系通常是在加熱條件下才呈現一定活性,因此很少關注到區域和立體化學選擇性. 2004年呂小兵團隊利用在室溫下具有較高活性和完全交替聚合能力的均相雙組分或雙功能三價鈷催化體系,合成了立構規整性二氧化碳共聚物[35],實現了幾乎所有端位環氧烷烴與二氧化碳區域選擇性共聚合,共聚物中碳酸酯單元含量高于99%,頭-尾相接單元高于95%[36] (圖5). 他們發展的優勢手性雙金屬催化劑,實現了所有內消旋環氧化物與二氧化碳的交替共聚,獲得了各種主鏈手性的全同結構聚碳酸酯,對映選擇性高于98%[37, 38]. 這些全同結構聚碳酸酯大都是熔點高于200 °C的可結晶性材料,隨后他們發現無論是可結晶的還是無定型的全同結構聚碳酸酯,其相反構型的等質量混合,均容易形成緊密堆積結構的立體復合物(圖6),熱穩定性和溶解性能與單一構型全同結構聚碳酸酯完全不同[39]. 他們還發現一些具有不同結構和相反構型的無定型全同聚碳酸酯經過簡單的自組裝,也可以形成高結晶性的聚碳酸酯立體復合物[40],通過立構規整性聚合和相反構型全同結構聚合物之間的立體相互作用,他們獲得20余種結晶性二氧化碳共聚物新材料[41],從而為延續近50年的二氧化碳共聚物不能結晶這一概念劃上了句號.

    由于PPC作為生物降解材料,堆肥降解或環境降解是其主要的處理方式,若PPC中包含有毒金屬則能在土壤中不斷積累,進而影響土壤生態,因此世界各國制定的生物降解高分子材料標準中嚴格限制了鈷、鉻等有毒金屬的含量. 盡管SalenCo和卟啉鈷類均相催化劑表現出極高的活性和PPC選擇性,但是低成本、快速高效地將殘余金屬催化劑從PPC中分離出去依然十分困難,因此有必要發展高效的無毒或低毒金屬配合物催化劑. 2015年王獻紅團隊以金屬鋁為中心金屬,合成了如圖7所示的雙功能卟啉鋁配合物用于催化CO2/PO共聚合反應[42],通過調控卟啉配體的電子結構、季銨鹽的尺寸和軸向配體的優化,該催化體系表現出極佳的高溫穩定性和催化劑極低濃度下活性保持特性,110 °C 條件下,[PO]/[催化劑]的摩爾比為2 × 104時反應2 h,最高TOF值可達3407 h-1,表明該環境友好均相催化體系開始顯示出一定的競爭力。

    1.6   生物基彈性體

    目前幾乎所有的合成橡膠均是通過石油化工原料制備得到的. 2008年張立群團隊在國際上首次提出了生物基彈性體的概念,即完全通過生物發酵得到原料單體. 如圖8所示,他們采用丙二醇、丁二醇、衣康酸、癸二酸、丁二酸等生物基二元酸和二元醇,利用多元共聚來破壞分子鏈的規整性,從而完全抑制聚酯的結晶,成功合成了主鏈為―C―O―C―結構的高柔順、不飽和聚酯型彈性體材料[43],通過分子結構設計,他們所合成的生物基彈性體具有與傳統合成橡膠相比擬的物理機械性能,且與傳統的橡膠加工成型工藝有良好的相容性,即可采用傳統的橡膠加工設備進行成型加工,在對可持續發展要求迫切的航空輪胎領域顯示出一定的應用潛力.

    張立群團隊還基于衣康酸酯和少量二烯烴(異戊二烯或丁二烯)通過乳液聚合制備了生物基衣康酸酯彈性體[44],數均分子量達到3 × 105以上,同時可以通過側基類型、共聚比例以及官能化實現生物基衣康酸酯彈性體靜動態力學性能的靈活調控[45, 46],在綠色輪胎材料、高溫耐油材料、阻尼材料等領域顯示出了重要的應用潛力.張立群團隊還對蒲公英橡膠大分子的端基結構、分子結構、分子量和分子量分布進行了基礎研究,進而系統研究了蒲公英橡膠的基礎理化性能,證明無論是從分子結構、凝聚態結構還是宏觀性能方面. 蒲公英橡膠是目前所有橡膠中最接近三葉橡膠的材料,可以實現二者的相互替代,表明我國生物基彈性體的研究已經獲得了世界領先優勢,形成了一個國際橡膠科學與工程領域內的引領性研究方向.

    1.7   呋喃二甲酸基聚酯

    作為生態環境高分子的典型代表,生物基高分子具有節約石化資源和保護環境的雙重功效,是高分子科學研究的重要發展方向,發展新型的生物基芳香平臺化合物是提升當前生物基高分子性能的重要途徑. 呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是美國能源部公布的12種生物基平臺化合物中唯一的芳香類單體,有望替代石油基苯環用于高性能生物基高分子材料的合成.2016年朱錦團隊通過聚合動力學調控,解決了呋喃二甲酸聚合過程中容易脫羧,造成聚酯顏色發黑的問題,合成了近乎無色的系列FDCA基聚酯[47],克服了之前類似的生物基聚酯顏色過深的難題. FDCA基聚酯具有比普通的芳香聚酯如PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、PCT (聚對苯二甲酸1,4環己烷二醇酯)更高的Tg和更低的熔點,如圖9所示. 他們制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)對O2的阻隔性是PET的5.5倍,CO2的阻隔性是PET的13.0倍,同時具有優異的耐熱性、強度和模量,通過引入1,4-環己烷二甲醇單元,將PEF的斷裂伸長率從5%提高到186%,同時保持了優異的O2和CO2阻隔性能,可有效提升食品、藥品等的保質期. 隨后他們通過2,5-FDCA與2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇(CBDO)的共聚,制備了Tg為105 °C的抗沖擊透明聚酯,有望替代雙酚A型聚碳酸酯用于嬰幼兒食品接觸領域[48].
    另一方面,FDCA中的呋喃環在酸性條件下可以開環降解,最終徹底分解為CO2和H2O,在可降解聚酯方面有獨特的應用. 為此他們利用丁二酸、丙二醇與FDCA共縮聚制備了具有紡絲、包裝等用途的共聚酯PPSF,其CO2和O2阻隔性能分別達到PBAT(聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯)的10倍及20倍以上,在阻隔性要求較高的生物降解地膜上顯示出一定的應用潛力[49].

    1.8   纖維素的加工與改性新方法

    作為自然界儲量最大的天然高分子,纖維素還具有可再生、生物降解和生物相容性好等優點,是最重要的生物基高分子之一. 由于聚集態結構特點和分子鏈間存在豐富的氫鍵網絡,天然纖維素不熔化、難溶解,造成其加工極其困難,傳統纖維素材料生產工藝復雜且污染嚴重,限制了纖維素材料的廣泛使用. 發展纖維素的清潔、高效的高值化利用新方法是纖維素科學領域最重要的研究方向. 我國學者在纖維素科學研究中取得了諸多重要成果,主要集中在纖維素新溶劑體系與溶解理論、纖維素的均相衍生化反應以及納米纖維素的制備及其功能化應用等方面.
    1.8.1   溶解纖維素的溶劑體系
    張俐娜團隊提出了NaOH/尿素和LiOH/尿素水溶劑體系[50, 51],在世界上首次實現低溫下快速溶解纖維素,他們采用激光光散射、核磁共振、同步輻射源X-射線衍射等表征技術并結合理論計算,提出纖維素低溫快速溶解的新機理,其根源是低溫誘導溶劑小分子和纖維素大分子通過氫鍵自組裝生成新的氫鍵配體,溶解過程則由熱焓驅動. 這一新發現為有效利用棉短絨、蔗渣、秸稈等農林廢棄物,將它們通過高效、“綠色”技術轉化為新材料開辟全新的途徑,被國際上認為是“新一類價廉、安全、無毒的纖維素水體系溶劑,在纖維素技術和工業上有巨大潛力,是纖維素技術史上的里程碑”,借此張利娜榮獲美國化學會2011年度Anselme Payen獎. 他們還發現纖維素在NaOH/尿素水溶液中存在獨特的熱致和冷致物理凝膠化行為[52],由低溫溶解的纖維素溶液經過多級結構調控,可成功制備出一系列纖維、薄膜、微球、水凝膠、氣凝膠、生物塑料、碳材料、高分子納米復合材料等,并證明它們具有優良的力學性能、電化學性能、生物相容性和生物降解性,在面向生物、能源、環境和健康等領域具有應用前景[53~60].離子液體具有一系列獨特的優點,與超臨界CO2和水相一起構成目前最重要的三大綠色溶劑體系,以離子液體溶解和加工是離子液體研究領域最重要的應用領域. 張軍團隊發展了2種可高效溶解纖維素的離子液體,即1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EmimAc)[61, 62],均具有溶解纖維素能力強、溶解快、溶解度高、纖維素降解輕等優點,與1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl) 離子液體并列為迄今為止使用最為廣泛、研究最多的3種溶解纖維素的離子液體. 他們提出并實驗驗證了離子液體溶解纖維素的機理:離子液體的陰陽離子與纖維素分子鏈上羥基同時形成氫鍵相互作用,協同破壞了纖維素中的氫鍵網絡,使得纖維素可被高效溶解[62, 63]. 他們發展了基于離子液體體系的再生纖維素材料制備的綠色新方法,制備了不同類型的再生纖維素材料,如纖維素纖維、薄膜、水凝膠和氣凝膠材料,以及具有導電、抗菌、阻隔等不同功能性的再生纖維素材料[63~65]. 該離子液體AmimCl具有合成簡便、黏度低、溶解纖維素能力強等優點,有望在國際上首次實現基于離子液體技術的再生纖維素膜規?;a.除了非衍生化的物理溶解法以外,通過化學反應的衍生化溶解法也是纖維素溶解的重要方法. 周金平團隊通過微波和常規加熱方法促進纖維素與尿素反應快速合成纖維素氨基甲酸酯,然后以NaOH/ZnO水體系為溶劑,得到高濃度、穩定的紡絲液,進行連續法和半連續法紡絲,然后在H2SO4/Na2SO4水溶液中再生,制備出再生纖維素纖維[66, 67],整個過程能最大限度地利用原有黏膠生產設備,且周期大幅度縮短,同時降低了成本.
    1.8.2   纖維素衍生物的均相合成
    基于纖維素化學改性的衍生物,如纖維素酯和纖維素醚,是應用范圍很廣的改性天然高分子品種. 但是傳統的纖維素酯化、醚化或接枝共聚反應一般都是在非均相體系中進行的,不僅工藝復雜,且存在產品結構均勻性差的潛在缺陷,纖維素的均相衍生化反應方法不僅有望克服上述缺陷,還能精準、便捷地調控產物的化學性質和聚集態結構,得到具有特定功能的纖維素衍生物,因此均相合成纖維素衍生物是近年來纖維素化學的研究熱點.根據纖維素醚化反應必須以強堿為催化劑的特點,周金平團隊以NaOH/尿素水體系為溶劑和反應介質,均相合成了季銨鹽化的纖維素醚. 他們通過調控產物取代度和分子量,并與纖維素納米晶、金屬納米顆粒、DNA鏈段等復合,制得系列具有基因轉染、藥物緩釋、蛋白質分離、絮凝、抑菌等功能性的纖維素新材料[68, 69].作為一類新型的非質子溶劑,離子液體是一類很有前途的纖維素均相反應介質,張軍團隊以離子液體為溶劑,以乙酸酐為?;瘎?,在無催化劑存在下,通過溫和的反應條件一步得到不同取代度的纖維素醋酸酯,取代度在較寬的范圍可以方便地加以控制,而離子液體可以有效地回收使用[70, 71]. 實際上以離子液體為均相反應介質,可以合成幾乎所有已知的纖維素酯,包括高附加值的纖維素混合酯[72]和具有手性分離功能的纖維素苯甲酸酯[73]. 除了纖維素酯,他們還以離子液體為反應介質,以4-二甲胺基吡啶(DMAP)為催化劑,以纖維素大分子鏈上的羥基為引發劑,在較為溫和的條件下,通過引發丙交酯開環聚合合成出具有較高聚乳酸含量和較寬鏈長范圍的全生物降解型的纖維素-聚乳酸接枝共聚物(Cellulose-g- PLA)[74],具有合適接枝聚乳酸含量和接枝鏈長度的共聚物可以熔融加工,因此采用熔融紡絲以及熔融壓膜法成功制備了Cellulose-g-PLA接枝共聚物纖維和薄膜,從而實現了無外加增塑劑條件下的纖維素基材料的熔融加工. 基于在離子液體中均相合成纖維素衍生物的成功經驗,他們進一步提出了模塊化設計與合成多功能纖維素材料的新概念,獲得了系列具有阻燃、熱塑性、固態熒光、環境響應以及手性識別等功能性纖維素新材料[75~77],并探索了這些新型功能化纖維素材料在不同領域的應用. 圖10總結了離子液體為溶劑的纖維素衍生物的合成,顯而易見,作為高效的纖維素新溶劑,離子液體為纖維素化學反應提供了新的發展機遇.

    合思想拓展至PLLA和PDLA的高效合成,建立了化學立體結構精確可控的聚乳酸制備新方法,制備出立構規整度達99.8%的旋光性聚乳酸,進而制備了兩者的立體復合物,其熔點達到國際報道的最高值254 °C[9], 并大幅度提高了PLLA的抗氧化性能和耐熱性,使用溫度從普通聚乳酸的60 °C提高到目前的120 °C,達到了世界領先水平.


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